საიდუმლოს გამოვლენა: სუპერ თეორიული სიმძლავრე ლითიუმ-იონურ ბატარეებში

რატომ არის ლითიუმის ბატარეა სუპერ თეორიული სიმძლავრის ფენომენი

ლითიუმ-იონურ ბატარეებში (LIBs), გარდამავალი ლითონის ოქსიდზე დაფუძნებული ელექტროდი ავლენს უჩვეულოდ მაღალ შესანახ ტევადობას მათი თეორიული მნიშვნელობის მიღმა. მიუხედავად იმისა, რომ ეს ფენომენი ფართოდ იქნა მოხსენებული, ამ მასალებში არსებული ფიზიკურ-ქიმიური მექანიზმები კვლავ გაუგებარია და რჩება დებატების საგანი.

შედეგების პროფილი

ცოტა ხნის წინ, პროფესორმა მიაო გუოქსინგმა ვატერლოოს უნივერსიტეტიდან, კანადა, პროფესორმა იუ გუიჰუმამ ოსტინის ტეხასის უნივერსიტეტიდან და ლი ჰონსენმა და ლი ციანგმა ცინგდაოს უნივერსიტეტიდან ერთობლივად გამოაქვეყნეს კვლევითი ნაშრომი ბუნების მასალების შესახებ სათაურით "დამატებითი შენახვის მოცულობა გარდამავალი ლითონის ოქსიდის ლითიუმ-იონური ბატარეები გამოვლენილია in situ მაგნიტომეტრიით“. ამ ნაშრომში ავტორებმა გამოიყენეს in situ მაგნიტური მონიტორინგი ლითონის ნანონაწილაკებზე ძლიერი ზედაპირის ტევადობის დემონსტრირებისთვის და რომ სპინის პოლარიზებული ელექტრონების დიდი რაოდენობა შეიძლება ინახებოდეს უკვე შემცირებულ მეტალის ნანონაწილაკებში, რაც შეესაბამება სივრცითი მუხტის მექანიზმს. გარდა ამისა, გამოვლენილი სივრცითი დამუხტვის მექანიზმი შეიძლება გავრცელდეს სხვა გარდამავალი ლითონის ნაერთებზე, რაც უზრუნველყოფს ენერგიის მოწინავე სისტემების შექმნის ძირითად სახელმძღვანელოს.

კვლევის მიმოხილვა

(1) ტიპიური Fe შესწავლილი იქნა in-situ მაგნიტური მონიტორინგის ტექნიკის გამოყენებით3O4/ ელექტრონული სტრუქტურის ევოლუცია Li ბატარეის შიგნით;

(2) ცხადყოფს, რომ Fe3O4/Li სისტემაში ზედაპირული დატენვის სიმძლავრე არის დამატებითი სიმძლავრის მთავარი წყარო;

(3) ლითონის ნანონაწილაკების ზედაპირის ტევადობის მექანიზმი შეიძლება გავრცელდეს გარდამავალი ლითონის ნაერთების ფართო სპექტრზე.

ტექსტი და ტექსტური სახელმძღვანელო

1. სტრუქტურული დახასიათება და ელექტროქიმიური თვისებები

მონოდისპერსიული ღრუ Fe სინთეზირებული იყო ჩვეულებრივი ჰიდროთერმული მეთოდებით3O4ნანოსფეროებით და შემდეგ შესრულდა 100 mAg−1დამუხტვაზე და გამონადენზე დენის სიმკვრივით (სურათი 1a), პირველი გამონადენის სიმძლავრე არის 1718 mAh g−1, 1370 mAhg შესაბამისად მეორე და მესამედ. 1 და 1,364 mAhg−1, ბევრად მეტი 926 mAhg−1 მოლოდინების თეორია. სრულად გამონადენი პროდუქტის BF-STEM გამოსახულებები (სურათი 1b-c) მიუთითებს, რომ ლითიუმის შემცირების შემდეგ, Fe3O4 ნანოსფეროები გარდაიქმნა Fe1-ის პატარა ნანონაწილაკებად, ზომით დაახლოებით 3-2 ნმ, დაფანტული LiXNUMXO ცენტრში.

ელექტროქიმიური ციკლის დროს მაგნიტიზმის ცვლილების საჩვენებლად, მიღებული იქნა მაგნიტიზაციის მრუდი სრული გამონადენის შემდეგ 0.01 ვ-მდე (სურათი 1დ), რომელიც აჩვენებს სუპერპარამაგნიტურ ქცევას ნანონაწილაკების წარმოქმნის გამო.

სურათი 1 (a) ციკლის 100 mAg−1Fe-ზე დენის სიმკვრივეზე3O4/ Li ბატარეის მუდმივი დატენვის და განმუხტვის მრუდი; (ბ) სრულად ლითიუმის Fe3O4 ელექტროდის BF-STEM გამოსახულება; (c) Li-ს არსებობა O და Fe-ის აგრეგატში2მაღალი გარჩევადობის BF-STEM სურათებში; (დ) Fe3O4 ელექტროდის ჰისტერეზის მრუდები ადრე (შავი) და შემდეგ (ლურჯი) და ამ უკანასკნელის ლანჟევინის მორგებული მრუდი (იისფერი).

2. სტრუქტურული და მაგნიტური ევოლუციის რეალურ დროში გამოვლენა

ელექტროქიმიის Fe3O4Of სტრუქტურულ და მაგნიტურ ცვლილებებთან დაკავშირების მიზნით, რომლებიც დაკავშირებულია Fe3O4-თან, ელექტროდები დაექვემდებარა in situ რენტგენის დიფრაქციას (XRD) და in situ მაგნიტურ მონიტორინგს. Fe XRD დიფრაქციული შაბლონების სერიაში საწყისი გამონადენის დროს ღია წრეში ძაბვის (OCV) 1.2V3O4-მდე დიფრაქციის პიკები მნიშვნელოვნად არ შეცვლილა არც ინტენსივობაში და არც პოზიციაში (სურათი 2a), რაც მიუთითებს იმაზე, რომ Fe3O4Only განიცდიდა Li intercalation პროცესს. 3V-ზე დამუხტვისას, Fe3O4The საწინააღმდეგო სპინელი სტრუქტურა ხელუხლებელი რჩება, რაც მიუთითებს იმაზე, რომ პროცესი ამ ძაბვის ფანჯარაში ძალზე შექცევადია. შემდგომი ადგილზე მაგნიტური მონიტორინგი შერწყმული იყო მუდმივი დენის მუხტი-განმუხტვის ტესტებთან ერთად, რათა გამოეკვლია თუ როგორ ვითარდება მაგნიტიზაცია რეალურ დროში (სურათი 2b).

სურათი 2 in-situ XRD და მაგნიტური მონიტორინგის დახასიათება.(A) in situ XRD; (ბ) Fe3O4ელექტროქიმიური მუხტი-განმუხტვის მრუდი 3 ტ-ზე გამოყენებული მაგნიტური ველის ქვეშ და შესაბამისი შექცევადი in situ მაგნიტური პასუხი.

ამ კონვერტაციის პროცესის უფრო საბაზისო გაგების მისაღებად მაგნიტიზაციის ცვლილებების თვალსაზრისით, მაგნიტური პასუხი გროვდება რეალურ დროში და შესაბამისი ფაზის გადასვლა, რომელიც თან ახლავს ელექტროქიმიურად განპირობებულ რეაქციებს (სურათი 3). სავსებით ნათელია, რომ პირველი გამონადენის დროს, Fe3O4 ელექტროდების დამაგნიტიზაციის პასუხი განსხვავდება სხვა ციკლებისგან Fe-ს გამო პირველი ლიტალიზაციის დროს3O4 გამო ხდება შეუქცევადი ფაზის გადასვლა. როდესაც პოტენციალი დაეცა 0.78 ვ-მდე, Fe3O4The ანტისპინელის ფაზა გარდაიქმნა, რომ შეიცავდეს Li2. კლასის FeO ჰალიტის სტრუქტურას O, Fe3O4The ფაზა დატენვის შემდეგ ვერ აღდგება. შესაბამისად, მაგნიტიზაცია სწრაფად ეცემა 0.482 μb Fe−1-მდე. როდესაც ლითიალიზაცია მიმდინარეობს, ახალი ფაზა არ წარმოიქმნება და (200) და (220) კლასის FeO დიფრაქციის პიკების ინტენსივობამ შესუსტება დაიწყო. თანაბარი Fe3O4 არ არის შენარჩუნებული მნიშვნელოვანი XRD პიკი, როდესაც ელექტროდი მთლიანად ლიალიზებულია (სურათი 3a). გაითვალისწინეთ, რომ როდესაც Fe3O4 ელექტროდი იხსნება 0.78 ვ-დან 0.45 ვ-მდე, მაგნიტიზაცია (0.482 μb Fe−1 გაიზარდა 1.266 μbFe−1-მდე), ეს მიეკუთვნება გარდაქმნის რეაქციას FeO-დან Fe-ში. შემდეგ, გამონადენის ბოლოს, მაგნიტიზაცია ნელ-ნელა შემცირდა 1.132 μ B Fe−1-მდე. ეს დასკვნა ვარაუდობს, რომ სრულად შემცირებული ლითონის Fe0 ნანონაწილაკები კვლავ შეიძლება მონაწილეობდნენ ლითიუმის შენახვის რეაქციაში, რითაც ამცირებს ელექტროდების მაგნიტიზაციას.

სურათი 3 ფაზური გადასვლისა და მაგნიტური პასუხის ადგილზე დაკვირვებები. (ბ) Fe3O4In situ მაგნიტური ძალის გაზომვა / Li უჯრედების ელექტროქიმიური ციკლების გამოყენებით მაგნიტურ ველზე 3 ტ.

3. Fe0/Li2 O სისტემის ზედაპირის ტევადობა

Fe3O4 ელექტროდების მაგნიტური ცვლილებები ხდება დაბალ ძაბვაზე, რომლის დროსაც, სავარაუდოდ, წარმოიქმნება დამატებითი ელექტროქიმიური სიმძლავრე, რაც მიუთითებს უჯრედში აღმოჩენილი მუხტის მატარებლების არსებობაზე. ლითიუმის შენახვის პოტენციური მექანიზმის გამოსაკვლევად, Fe შეისწავლეს XPS, STEM და მაგნიტური შესრულების სპექტრის 3O4 ელექტროდების საშუალებით, მაგნიტიზაციის პიკი 0.01V, 0.45V და 1.4V, რათა დადგინდეს მაგნიტური ცვლილების წყარო. შედეგები აჩვენებს, რომ მაგნიტური მომენტი არის მთავარი ფაქტორი, რომელიც გავლენას ახდენს მაგნიტურ ცვლილებაზე, რადგან O სისტემის გაზომულ Fe0/Li2The Ms-ზე გავლენას არ ახდენს მაგნიტური ანისოტროპია და ნაწილაკთაშორისი შეერთება.

Fe3O4 ელექტროდების კინეტიკური თვისებების უკეთ გასაგებად დაბალი ძაბვის დროს, ციკლური ვოლტამეტრია სხვადასხვა სკანირების სიჩქარით. როგორც ნაჩვენებია სურათზე 4a, მართკუთხა ციკლური ვოლტამოგრამის მრუდი ჩნდება ძაბვის დიაპაზონში 0.01V-დან 1V-მდე (სურათი 4a). სურათი 4b გვიჩვენებს, რომ Fe3O4A ტევადობის რეაქცია მოხდა ელექტროდზე. მუდმივი დენის დამუხტვისა და გამონადენის პროცესის უაღრესად შექცევადი მაგნიტური პასუხით (სურათი 4c), ელექტროდის მაგნიტიზაცია შემცირდა 1V-დან 0.01V-მდე გამონადენის პროცესში და კვლავ გაიზარდა დატენვის პროცესში, რაც მიუთითებს, რომ Fe0Of კონდენსატორის მსგავსი ზედაპირული რეაქცია ძლიერ შექცევადია.

სურათი 4 ელექტროქიმიური თვისებები და in situ მაგნიტური დახასიათება 0.011 ვ-ზე. (A) ციკლური ვოლტამეტრიული მრუდი. (B) b მნიშვნელობა განისაზღვრება პიკის დენისა და სკანირების სიჩქარის კორელაციის გამოყენებით; გ) მაგნიტიზაციის შექცევადი ცვლილება მუხტ-გამონადენის მრუდთან მიმართებაში 5 ტ-იანი მაგნიტური ველის ქვეშ.

ზემოთ ნახსენები Fe3O4 ელექტროდების ელექტროქიმიური, სტრუქტურული და მაგნიტური მახასიათებლები მიუთითებს იმაზე, რომ ბატარეის დამატებითი სიმძლავრე განისაზღვრება Fe0-ით. ნანონაწილაკების სპინის პოლარიზებული ზედაპირის ტევადობა გამოწვეულია თანმხლები მაგნიტური ცვლილებებით. სპინის პოლარიზებული ტევადობა არის სპინის პოლარიზებული მუხტის დაგროვების შედეგი ინტერფეისზე და შეუძლია აჩვენოს მაგნიტური რეაქცია დამუხტვისა და გამონადენის დროს. Fe3O4-ზე საბაზისო ელექტროდი, პირველი გამონადენის პროცესის დროს, გაფანტული იყო Li2Fine Fe ნანონაწილაკებში O სუბსტრატში. დიდი ზედაპირისა და მოცულობის თანაფარდობა და გააცნობიეროს მდგომარეობების მაღალი სიმკვრივე ფერმის დონეზე ძალიან ლოკალიზებული d ორბიტალების გამო. მაიერის სივრცითი მუხტის შენახვის თეორიული მოდელის მიხედვით, ავტორები ვარაუდობენ, რომ ელექტრონების დიდი რაოდენობა შეიძლება ინახებოდეს მეტალის Fe ნანონაწილაკების სპინ-გაყოფის ზოლებში, რომლებიც შეიძლება მოიძებნოს Fe/Li2Creating სპინის პოლარიზებული ზედაპირის კონდენსატორებში O ნანოკომპოზიტებში. სურათი 5).

გრაფიკი 5Fe/Li2A სპინის პოლარიზებული ელექტრონების ზედაპირის ტევადობის სქემატური გამოსახულება O-ინტერფეისზე. რკინის ნაყარი სპინის პოლარიზაცია; ბ) კოსმოსური მუხტის რეგიონის ფორმირება ზედმეტად შენახული ლითიუმის ზედაპირული კონდენსატორის მოდელში.

შეჯამება და Outlook

TM/Li გამოიკვლია მოწინავე ადგილზე მაგნიტური მონიტორინგით2 O ნანოკომპოზიტის შიდა ელექტრონული სტრუქტურის ევოლუცია ამ ლითიუმ-იონური ბატარეის დამატებითი შენახვის ტევადობის წყაროს გამოსავლენად. შედეგები აჩვენებს, რომ, როგორც Fe3O4/Li მოდელის უჯრედულ სისტემაში, ელექტროქიმიურად შემცირებულ Fe ნანონაწილაკებს შეუძლიათ შეინახონ სპინით პოლარიზებული ელექტრონების დიდი რაოდენობა, რაც უჯრედის გადაჭარბებული სიმძლავრის და მნიშვნელოვნად შეცვლილი ინტერფეისის მაგნეტიზმის გამო. ექსპერიმენტებმა შემდგომ დაადასტურა CoO, NiO და FeF2And Fe2 ასეთი ტევადობის არსებობა N ელექტროდის მასალაში მიუთითებს ლითიუმის იონურ ბატარეებში ლითონის ნანონაწილაკების სპინის პოლარიზებული ზედაპირის ტევადობის არსებობაზე და საფუძველს უქმნის ამ სივრცითი მუხტის შენახვის მექანიზმის გამოყენებას სხვა გარდამავალ პერიოდში. ლითონის ნაერთებზე დაფუძნებული ელექტროდის მასალები.

ლიტერატურის ლინკი

დამატებითი შენახვის მოცულობა გარდამავალი ლითონის ოქსიდის ლითიუმ-იონურ ბატარეებში გამოვლენილია in situ მაგნიტომეტრიით (Nature Materials, 2020, DOI: 10.1038/s41563-020-0756-y)

ლითიუმის ელექტროდის ვაფლის დიზაინის ფორმულისა და ელექტროდის ვაფლის დეფექტების გავლენა შესრულებაზე

1. პოლუსი ფილმის დიზაინის საძირკვლის სტატია

ლითიუმის ბატარეის ელექტროდი არის საფარი, რომელიც შედგება ნაწილაკებისგან, თანაბრად გამოიყენება ლითონის სითხეზე. ლითიუმის იონური ბატარეის ელექტროდის საფარი შეიძლება ჩაითვალოს კომპოზიციურ მასალად, რომელიც ძირითადად შედგება სამი ნაწილისგან:

(1) აქტიური ნივთიერების ნაწილაკები;

(2) გამტარი აგენტისა და აგენტის შემადგენელი ფაზა (ნახშირბადის წებოვანი ფაზა);

(3) ფორები, შეავსეთ ელექტროლიტით.

თითოეული ფაზის მოცულობის ურთიერთობა გამოიხატება შემდეგნაირად:

ფორიანობა + ცოცხალი ნივთიერების მოცულობითი ფრაქცია + ნახშირბადის წებოვანი ფაზის მოცულობითი ფრაქცია =1

ლითიუმის ბატარეის ელექტროდის დიზაინის დიზაინი ძალიან მნიშვნელოვანია და ახლა მოკლედ არის წარმოდგენილი ლითიუმის ბატარეის ელექტროდის დიზაინის ძირითადი ცოდნა.

(1) ელექტროდის მასალის თეორიული ტევადობა ელექტროდის მასალის თეორიული ტევადობა, ანუ ელექტროქიმიურ რეაქციაში ჩართულ მასალაში არსებული ყველა ლითიუმის იონების ტევადობა, მისი მნიშვნელობა გამოითვლება შემდეგი განტოლებით:

მაგალითად, LiFePO4 მოლური მასა არის 157.756 გ/მოლი და მისი თეორიული ტევადობაა:

ეს გამოთვლილი მნიშვნელობა არის მხოლოდ თეორიული გრამ მოცულობა. მასალის შექცევადი სტრუქტურის უზრუნველსაყოფად, ლითიუმის იონის მოცილების ფაქტობრივი კოეფიციენტი 1-ზე ნაკლებია, ხოლო მასალის რეალური გრამ მოცულობა არის:

მასალის რეალური გრამ მოცულობა = ლითიუმის იონის გამორთვის კოეფიციენტის თეორიული მოცულობა

(2) ბატარეის დიზაინის სიმძლავრე და უკიდურესად ცალმხრივი სიმკვრივე ბატარეის დიზაინის სიმძლავრე შეიძლება გამოითვალოს შემდეგი ფორმულით: ბატარეის დიზაინის მოცულობა = საფარის ზედაპირის სიმკვრივის აქტიური მასალის თანაფარდობა აქტიური მასალის გრამ სიმძლავრის ბოძების ფურცლის საფარის ფართობი

მათ შორის, საფარის ზედაპირის სიმკვრივე არის დიზაინის მთავარი პარამეტრი. როდესაც დატკეპნის სიმკვრივე უცვლელია, საფარის ზედაპირის სიმკვრივის ზრდა ნიშნავს, რომ იზრდება ბოძის ფურცლის სისქე, იზრდება ელექტრონის გადაცემის მანძილი და იზრდება ელექტრონული წინააღმდეგობა, მაგრამ ზრდის ხარისხი შეზღუდულია. სქელ ელექტროდის ფურცელში, ლითიუმის იონების მიგრაციის წინაღობის გაზრდა ელექტროლიტში არის მთავარი მიზეზი, რომელიც გავლენას ახდენს თანაფარდობის მახასიათებლებზე. ფორიანობისა და ფორების გადახვევის გათვალისწინებით, იონების მიგრაციის მანძილი ფორებში ბევრჯერ აღემატება ბოძის ფურცლის სისქეს.

(3) ნეგატიურ-დადებითი სიმძლავრის თანაფარდობა N/P უარყოფითი სიმძლავრის პოზიტიურ სიმძლავრესთან განისაზღვრება, როგორც:

N/P უნდა იყოს 1.0-ზე მეტი, ზოგადად 1.04-1.20, რაც ძირითადად უსაფრთხოების დიზაინშია, რათა თავიდან იქნას აცილებული უარყოფითი მხარე ლითიუმის იონის ნალექისგან მიღების წყაროს გარეშე, დიზაინი განიხილოს პროცესის სიმძლავრე, როგორიცაა საფარის გადახრა. თუმცა, როდესაც N/P ძალიან დიდია, ბატარეა დაკარგავს შეუქცევად სიმძლავრეს, რაც გამოიწვევს ბატარეის დაბალი სიმძლავრის და ბატარეის ენერგიის დაბალი სიმკვრივის შემცირებას.

ლითიუმის ტიტანატის ანოდისთვის მიღებულია დადებითი ელექტროდის ჭარბი დიზაინი და ბატარეის სიმძლავრე განისაზღვრება ლითიუმის ტიტანატის ანოდის სიმძლავრით. დადებითი ჭარბი დიზაინი ხელს უწყობს ბატარეის მაღალი ტემპერატურის მუშაობის გაუმჯობესებას: მაღალი ტემპერატურის გაზი ძირითადად უარყოფითი ელექტროდიდან მოდის. დადებითი ჭარბი დიზაინით, უარყოფითი პოტენციალი დაბალია და უფრო ადვილია SEI ფილმის ჩამოყალიბება ლითიუმის ტიტანატის ზედაპირზე.

(4) საფარის დატკეპნის სიმკვრივე და ფორიანობა წარმოების პროცესში ბატარეის ელექტროდის საფარის დატკეპნის სიმკვრივე გამოითვლება შემდეგი ფორმულით. იმის გათვალისწინებით, რომ როდესაც ბოძის ფურცელი გორდება, ლითონის კილიტა გაფართოვდება, ლილვის შემდეგ საფარის ზედაპირის სიმკვრივე გამოითვლება შემდეგი ფორმულით.

როგორც უკვე აღვნიშნეთ, საფარი შედგება ცოცხალი მასალის ფაზისგან, ნახშირბადის წებოვანი ფაზისა და ფორისგან, ხოლო ფორიანობა შეიძლება გამოითვალოს შემდეგი განტოლებით.

მათ შორის, დაფარვის საშუალო სიმკვრივეა: ლითიუმის ბატარეის ელექტროდი არის საფარის ფხვნილის ნაწილაკები, რადგან ფხვნილის ნაწილაკების ზედაპირი უხეში, არარეგულარული ფორმისაა, ნაწილაკებსა და ნაწილაკებს შორის ნაწილაკების დაგროვებისას, ხოლო თავად ზოგიერთ ნაწილაკს აქვს ბზარები და ფორები. ასე რომ, ფხვნილის მოცულობა ფხვნილის მოცულობის ჩათვლით, ფორები ფხვნილის ნაწილაკებსა და ნაწილაკებს შორის, შესაბამისად, ელექტროდის საფარის სიმკვრივისა და ფორიანობის წარმოდგენის შესაბამისი მრავალფეროვნება. ფხვნილის ნაწილაკების სიმკვრივე ეხება ფხვნილის მასას მოცულობის ერთეულზე. ფხვნილის მოცულობის მიხედვით, იგი იყოფა სამ ტიპად: ნამდვილი სიმკვრივე, ნაწილაკების სიმკვრივე და დაგროვების სიმკვრივე. სხვადასხვა სიმკვრივე განისაზღვრება შემდეგნაირად:

1. ჭეშმარიტი სიმკვრივე ეხება სიმკვრივეს, რომელიც მიიღება ფხვნილის მასის მოცულობაზე (რეალურ მოცულობაზე) გაყოფით, ნაწილაკების შიდა და გარე უფსკრულის გამოკლებით. ანუ თავად მატერიის სიმკვრივე მიღებული ყველა სიცარიელის მოცულობის გამორიცხვის შემდეგ.
2. ნაწილაკების სიმკვრივე ეხება ნაწილაკების სიმკვრივეს, რომელიც მიიღება ფხვნილის მასის გაყოფით, გაყოფილი ნაწილაკების მოცულობაზე, ღია ხვრელების და დახურული ხვრელის ჩათვლით. ეს არის უფსკრული ნაწილაკებს შორის, მაგრამ არა ნაწილაკების შიგნით არსებული წვრილი ფორები, თავად ნაწილაკების სიმკვრივე.
3. დაგროვების სიმკვრივე, ანუ საფარის სიმკვრივე, ეხება ფხვნილის მასის მიერ მიღებულ სიმკვრივეს, გაყოფილი ფხვნილის მიერ წარმოქმნილი საფარის მოცულობაზე. გამოყენებული მოცულობა მოიცავს თავად ნაწილაკების ფორებს და ნაწილაკებს შორის არსებულ სიცარიელეს.

იგივე ფხვნილისთვის, ნამდვილი სიმკვრივე> ნაწილაკების სიმკვრივე> შეფუთვის სიმკვრივე. ფხვნილის ფორიანობა არის ფორების თანაფარდობა ფხვნილის ნაწილაკების საფარში, ანუ სიცარიელის მოცულობის თანაფარდობა ფხვნილის ნაწილაკებსა და ნაწილაკების ფორებს შორის საფარის მთლიან მოცულობასთან, რაც ჩვეულებრივ გამოხატულია. პროცენტულად. ფხვნილის ფორიანობა არის ყოვლისმომცველი თვისება, რომელიც დაკავშირებულია ნაწილაკების მორფოლოგიასთან, ზედაპირის მდგომარეობასთან, ნაწილაკების ზომასთან და ნაწილაკების ზომის განაწილებასთან. მისი ფორიანობა პირდაპირ გავლენას ახდენს ელექტროლიტებისა და ლითიუმის იონის გადაცემის ინფილტრაციაზე. ზოგადად, რაც უფრო დიდია ფორიანობა, მით უფრო ადვილია ელექტროლიტის ინფილტრაცია და უფრო სწრაფია ლითიუმის იონის გადაცემა. ამიტომ, ლითიუმის ბატარეის დიზაინში, ზოგჯერ ფორიანობის დასადგენად, ხშირად გამოიყენება ვერცხლისწყლის წნევის მეთოდი, გაზის ადსორბციის მეთოდი და ა.შ. ასევე შეიძლება მიღებული იყოს სიმკვრივის გაანგარიშებით. ფორიანობას ასევე შეიძლება ჰქონდეს განსხვავებული გავლენა გამოთვლებისთვის სხვადასხვა სიმკვრივის გამოყენებისას. როდესაც ცოცხალი ნივთიერების, გამტარი აგენტისა და შემკვრელის ფორიანობის სიმკვრივე გამოითვლება ჭეშმარიტი სიმკვრივით, გამოთვლილი ფორიანობა მოიცავს ნაწილაკებსა და ნაწილაკების შიგნით არსებულ უფსკრული. როდესაც ცოცხალი ნივთიერების, გამტარი აგენტის და შემკვრელის ფორიანობა გამოითვლება ნაწილაკების სიმკვრივით, გამოთვლილი ფორიანობა მოიცავს უფსკრული ნაწილაკებს შორის, მაგრამ არა ნაწილაკების შიგნით არსებულ უფსკრული. ამრიგად, ლითიუმის ბატარეის ელექტროდის ფურცლის ფორების ზომა ასევე მრავალმასშტაბიანია, ზოგადად ნაწილაკებს შორის უფსკრული არის მიკრონის მასშტაბით, ხოლო ნაწილაკების შიგნით არსებული უფსკრული არის ნანომეტრიდან ქვემიკრონულ მასშტაბში. ფოროვან ელექტროდებში, სატრანსპორტო თვისებების ურთიერთობა, როგორიცაა ეფექტური დიფუზურობა და გამტარობა, შეიძლება გამოიხატოს შემდეგი განტოლებით:

სადაც D0 წარმოადგენს თავად მასალის შიდა დიფუზიის (გამტარობის) სიჩქარეს, ε არის შესაბამისი ფაზის მოცულობითი ფრაქცია და τ არის შესაბამისი ფაზის წრიული გამრუდება. მაკროსკოპულ ჰომოგენურ მოდელში ჩვეულებრივ გამოიყენება ბრიუგემანის მიმართება, რომელიც იღებს კოეფიციენტს ɑ =1.5 ფოროვანი ელექტროდების ეფექტური პოზიტიურობის შესაფასებლად.

ელექტროლიტი ივსება ფოროვანი ელექტროდების ფორებში, რომლებშიც ლითიუმის იონები ელექტროლიტის მეშვეობით გადის, ხოლო ლითიუმის იონების გამტარობის მახასიათებლები მჭიდროდ არის დაკავშირებული ფორიანობასთან. რაც უფრო დიდია ფორიანობა, მით უფრო მაღალია ელექტროლიტური ფაზის მოცულობითი წილი და მით მეტია ლითიუმის იონების ეფექტური გამტარობა. დადებითი ელექტროდის ფურცელში ელექტრონები გადაიცემა ნახშირბადის წებოვანი ფაზის მეშვეობით, ნახშირბადის წებოვანი ფაზის მოცულობითი ფრაქცია და ნახშირბადის წებოვანი ფაზის შემოვლითი მოძრაობა პირდაპირ განსაზღვრავს ელექტრონების ეფექტურ გამტარობას.

ნახშირბადის წებოვანი ფაზის ფორიანობა და მოცულობითი ფრაქცია ურთიერთგამომრიცხავია და დიდი ფორიანობა გარდაუვლად იწვევს ნახშირბადის წებოვანი ფაზის მოცულობით ნაწილს, შესაბამისად, ლითიუმის იონების და ელექტრონების ეფექტური გამტარობის თვისებები ასევე წინააღმდეგობრივია, როგორც ნაჩვენებია სურათზე 2. როგორც ფორიანობა მცირდება, ლითიუმის იონის ეფექტური გამტარობა მცირდება, ხოლო ელექტრონის ეფექტური გამტარობა იზრდება. როგორ დავაბალანსოთ ეს ორი ასევე მნიშვნელოვანია ელექტროდის დიზაინში.

სურათი 2 ფორიანობის და ლითიუმის იონებისა და ელექტრონების გამტარობის სქემატური დიაგრამა

2. ბოძების დეფექტების ტიპი და გამოვლენა

 

ამჟამად, ბატარეის ბოძების მომზადების პროცესში, უფრო და უფრო მეტი ონლაინ გამოვლენის ტექნოლოგია გამოიყენება, რათა ეფექტურად მოხდეს პროდუქციის წარმოების დეფექტების იდენტიფიცირება, დეფექტური პროდუქტების აღმოფხვრა და დროული გამოხმაურება საწარმოო ხაზთან, ავტომატური ან ხელით რეგულირება წარმოებაში. პროცესი, რათა შემცირდეს დეფექტური მაჩვენებელი.

ონლაინ გამოვლენის ტექნოლოგიები, რომლებიც ჩვეულებრივ გამოიყენება ბოძების ფურცლის წარმოებაში, მოიცავს შლამის მახასიათებლების გამოვლენას, ბოძების ფურცლის ხარისხის აღმოჩენას, განზომილების გამოვლენას და ა.შ. დამახასიათებელი slurry რეალურ დროში, ტესტი სტაბილურობის slurry; (1) რენტგენის ან β - სხივების გამოყენება საფარის პროცესში, მისი მაღალი გაზომვის სიზუსტე, მაგრამ დიდი გამოსხივება, აღჭურვილობის მაღალი ფასი და ტექნიკური პრობლემები; (2) ლაზერული ონლაინ სისქის გაზომვის ტექნოლოგია გამოიყენება ბოძის ფურცლის სისქის გასაზომად, გაზომვის სიზუსტე შეიძლება მიაღწიოს ± 3 μm, მას ასევე შეუძლია აჩვენოს გაზომილი სისქის და სისქის ცვლილების ტენდენცია რეალურ დროში, ხელი შეუწყოს მონაცემთა მიკვლევადობას და ანალიზი; (1) CCD ხედვის ტექნოლოგია, ანუ ხაზის მასივი CCD გამოიყენება გაზომილი ობიექტის სკანირებისთვის, რეალურ დროში გამოსახულების დამუშავებისა და დეფექტების კატეგორიების ანალიზისთვის, ბოძების ფურცლის ზედაპირის დეფექტების არა-დესტრუქციული ონლაინ გამოვლენის რეალიზება.

როგორც ხარისხის კონტროლის ინსტრუმენტი, ონლაინ ტესტირების ტექნოლოგია ასევე აუცილებელია დეფექტებსა და ბატარეის მუშაობას შორის კორელაციის გასაგებად, რათა განისაზღვროს კვალიფიციური / არაკვალიფიციური კრიტერიუმები ნახევარფაბრიკატებისთვის.

ამ უკანასკნელ ნაწილში მოკლედ არის წარმოდგენილი ლითიუმ-იონური ბატარეის ზედაპირული დეფექტების გამოვლენის ტექნოლოგიის ახალი მეთოდი, ინფრაწითელი თერმული გამოსახულების ტექნოლოგია და კავშირი ამ სხვადასხვა დეფექტებსა და ელექტროქიმიურ ეფექტურობას შორის. კონსულტაციები D. Mohanty.

(1) საერთო დეფექტები ბოძის ფურცლის ზედაპირზე

სურათი 3 გვიჩვენებს საერთო დეფექტებს ლითიუმის იონური ბატარეის ელექტროდის ზედაპირზე, ოპტიკური გამოსახულება მარცხნივ და გამოსახულება გადაღებული თერმული გამოსახულების მიერ მარჯვნივ.

სურათი 3 საერთო დეფექტები ბოძის ფურცლის ზედაპირზე: (ა, ბ) ამობურცული კონვერტი / აგრეგატი; (c, d) წვეთოვანი მასალა / pinhole; (ე, ვ) ლითონის უცხო სხეული; (გ, თ) არათანაბარი საფარი

 

(A, b) აწეული ამობურცულობა / აგრეგატი, ასეთი დეფექტები შეიძლება მოხდეს, თუ ნალექი თანაბრად ირევა ან საფარის სიჩქარე არასტაბილურია. წებოვანი და ნახშირბადის შავი გამტარი აგენტების გაერთიანება იწვევს აქტიური ინგრედიენტების დაბალ შემცველობას და პოლარული ტაბლეტების მსუბუქ წონას.

 

გ. ისინი ამცირებენ აქტიური მასალის რაოდენობას და ავლენენ კოლექტორს ელექტროლიტზე, რითაც ამცირებენ ელექტროქიმიურ სიმძლავრეს.

 

(E, f) ლითონის უცხო სხეულები, შლამი ან ლითონის უცხო სხეულები, რომლებიც შეყვანილია აღჭურვილობასა და გარემოში, და ლითონის უცხო სხეულებმა შეიძლება დიდი ზიანი მიაყენოს ლითიუმის ბატარეებს. ლითონის დიდი ნაწილაკები პირდაპირ აზიანებენ დიაფრაგმას, რის შედეგადაც ხდება მოკლე ჩართვა დადებით და უარყოფით ელექტროდებს შორის, რაც ფიზიკური მოკლე ჩართვაა. გარდა ამისა, როდესაც ლითონის უცხო სხეული შერეულია დადებით ელექტროდში, დადებითი პოტენციალი იზრდება დამუხტვის შემდეგ, ლითონი იხსნება, ვრცელდება ელექტროლიტის მეშვეობით და შემდეგ ნალექი ჩნდება უარყოფით ზედაპირზე და ბოლოს პუნქცია დიაფრაგმაში, ქმნის მოკლე ჩართვას. რომელიც ქიმიური დაშლის მოკლე ჩართვაა. ყველაზე გავრცელებული ლითონის უცხო სხეულები ბატარეის ქარხანაში არის Fe, Cu, Zn, Al, Sn, SUS და ა.შ.

 

(გ, თ) არათანაბარი საფარი, მაგალითად, ნალექის შერევა საკმარისი არ არის, ნაწილაკების სისუფთავე ადვილად ჩნდება ზოლებით, როდესაც ნაწილაკი დიდია, რის შედეგადაც ხდება არათანაბარი საფარი, რაც გავლენას მოახდენს ბატარეის ტევადობის თანმიმდევრულობაზე და მთლიანად გამოჩნდება. არ აქვს საფარის ზოლი, გავლენას ახდენს ტევადობაზე და უსაფრთხოებაზე.

(2) ბოძზე ჩიპის ზედაპირის დეფექტის გამოვლენის ტექნოლოგია ინფრაწითელი (IR) თერმული გამოსახულების ტექნოლოგია გამოიყენება მშრალ ელექტროდებზე მცირე დეფექტების გამოსავლენად, რამაც შეიძლება დააზიანოს ლითიუმ-იონური ბატარეების მუშაობა. ონლაინ გამოვლენის დროს, თუ აღმოჩენილია ელექტროდის დეფექტი ან დამაბინძურებელი, მონიშნეთ იგი ბოძების ფურცელზე, აღმოფხვრათ იგი შემდგომ პროცესში და გამოაგზავნეთ იგი საწარმოო ხაზში და დროულად დაარეგულირეთ პროცესი დეფექტების აღმოსაფხვრელად. ინფრაწითელი სხივი არის ერთგვარი ელექტრომაგნიტური ტალღა, რომელსაც აქვს იგივე ბუნება, როგორც რადიოტალღები და ხილული სინათლე. სპეციალური ელექტრონული მოწყობილობა გამოიყენება ობიექტის ზედაპირის ტემპერატურის განაწილების ადამიანის თვალის ხილულ გამოსახულებად გადასაყვანად, ხოლო ობიექტის ზედაპირის ტემპერატურის განაწილების სხვადასხვა ფერებში საჩვენებლად ინფრაწითელი თერმული გამოსახულების ტექნოლოგიას უწოდებენ. ამ ელექტრონულ მოწყობილობას ინფრაწითელი თერმული გამოსახულება ეწოდება. აბსოლუტური ნულის ზემოთ (-273℃) ყველა ობიექტი ასხივებს ინფრაწითელ გამოსხივებას.
როგორც სურათი 4-ზეა ნაჩვენები, ინფრაწითელი თერმული აპროქსიმატორი (IR კამერა) იყენებს ინფრაწითელ დეტექტორს და ოპტიკურ გამოსახულების ობიექტს, რათა მიიღოს გაზომილი სამიზნე ობიექტის ინფრაწითელი გამოსხივების ენერგიის განაწილების ნიმუში და ასახოს იგი ინფრაწითელი დეტექტორის ფოტომგრძნობიარე ელემენტზე. ინფრაწითელი თერმული გამოსახულება, რომელიც შეესაბამება ობიექტის ზედაპირზე თერმული განაწილების ველს. როდესაც ობიექტის ზედაპირზე არის დეფექტი, ტემპერატურა იცვლება ამ მხარეში. აქედან გამომდინარე, ეს ტექნოლოგია ასევე შეიძლება გამოყენებულ იქნას ობიექტის ზედაპირზე არსებული დეფექტების გამოსავლენად, განსაკუთრებით შესაფერისია ზოგიერთი დეფექტისთვის, რომელიც არ შეიძლება გამოირჩეოდეს ოპტიკური გამოვლენის საშუალებებით. როდესაც ლითიუმ-იონური ბატარეის საშრობი ელექტროდი აღმოჩენილია ინტერნეტში, ელექტროდის ელექტროდი ჯერ ისხივება შუქით, იცვლება ზედაპირის ტემპერატურა, შემდეგ კი ზედაპირის ტემპერატურა გამოვლინდება თერმული გამოსახულების საშუალებით. ხდება სითბოს განაწილების სურათის ვიზუალიზაცია, ხოლო გამოსახულების დამუშავება და ანალიზი ხდება რეალურ დროში, რათა აღმოაჩინოს ზედაპირის დეფექტები და დროულად აღინიშნოს ისინი.დ. Mohanty კვლევამ დააინსტალირა თერმული გამოსახულება საფარის საშრობი ღუმელის გამოსასვლელში ელექტროდის ფურცლის ზედაპირის ტემპერატურის განაწილების გამოსახულების გამოსავლენად.

სურათი 5 (ა) არის თერმული გამოსახულების მიერ აღმოჩენილი NMC დადებითი პოლუსის ფურცლის საფარის ზედაპირის ტემპერატურის განაწილების რუკა, რომელიც შეიცავს ძალიან მცირე დეფექტს, რომელიც შეუიარაღებელი თვალით ვერ გამოირჩევა. ტემპერატურის განაწილების მრუდი, რომელიც შეესაბამება მარშრუტის სეგმენტს, ნაჩვენებია შიდა ჩასასვლელში, დეფექტის წერტილში ტემპერატურის მწვერვალებით. 5 (ბ) სურათზე ტემპერატურა ადგილობრივად იზრდება შესაბამის ყუთში, რაც შეესაბამება ბოძის ფურცლის ზედაპირის დეფექტს. ნახ. 6 არის უარყოფითი ელექტროდის ფურცლის ზედაპირის ტემპერატურის განაწილების დიაგრამა, რომელიც გვიჩვენებს დეფექტების არსებობას, სადაც ტემპერატურის მატების პიკი შეესაბამება ბუშტს ან აგრეგატს, ხოლო ტემპერატურის შემცირების არეალი შეესაბამება ნახვრეტს ან წვეთს.

სურათი 5 დადებითი ელექტროდის ფურცლის ზედაპირის ტემპერატურის განაწილება

სურათი 6 უარყოფითი ელექტროდის ზედაპირის ტემპერატურის განაწილება

 

ჩანს, რომ ტემპერატურის განაწილების თერმული გამოსახულების გამოვლენა კარგი საშუალებაა ბოძების ფურცლის ზედაპირის დეფექტების გამოსავლენად, რომელიც შეიძლება გამოყენებულ იქნას ბოძების ფურცლის წარმოების ხარისხის კონტროლისთვის.3. ბოძების ზედაპირის დეფექტების ეფექტი ბატარეის მუშაობაზე

 

(1) გავლენა ბატარეის მულტიპლიკატორის სიმძლავრეზე და კულონის ეფექტურობაზე

სურათი 7 გვიჩვენებს აგრეგატის და პინხვრელის გავლენის მრუდი ბატარეის მულტიპლიკატორის სიმძლავრეს და კულენის ეფექტურობას. აგრეგატს შეუძლია რეალურად გააუმჯობესოს ბატარეის მოცულობა, მაგრამ შეამციროს კულენის ეფექტურობა. pinhole ამცირებს ბატარეის მოცულობას და Kulun-ის ეფექტურობას, ხოლო Kulun-ის ეფექტურობა მნიშვნელოვნად მცირდება მაღალი სიჩქარით.

ნახაზი 7 კათოდური აგრეგატი და ხვრელის ეფექტი ბატარეის სიმძლავრეზე და 8-ის ეფექტურობაზე არის არათანაბარი საფარი, ხოლო ლითონის უცხო სხეული Co და Al ბატარეის სიმძლავრეზე და ეფექტურობის მრუდის ეფექტზე, არათანაბარი საფარი ამცირებს ბატარეის ერთეულის მასის მოცულობას 10%-ით - 20%, მაგრამ ბატარეის მთლიანი მოცულობა შემცირდა 60% -ით, ეს აჩვენებს, რომ პოლარულ ნაჭერში ცოცხალი მასა მნიშვნელოვნად შემცირდა. Metal Co-ის უცხო სხეულის შემცირებული ტევადობა და კულონის ეფექტურობა, თუნდაც 2C და 5C მაღალი გადიდების დროს, საერთოდ არ არის სიმძლავრე, რაც შეიძლება გამოწვეული იყოს ლითონის Co წარმოქმნით ლითიუმის და ლითიუმის ელექტროქიმიურ რეაქციაში, ან შეიძლება იყოს ლითონის ნაწილაკები. ჩაკეტილი დიაფრაგმის ფორა გამოიწვია მიკრო მოკლე ჩართვა.

სურათი 8 დადებითი ელექტროდის არათანაბარი საფარის და ლითონის უცხო სხეულების Co და Al-ის ეფექტი ბატარეის მულტიპლიკატორის სიმძლავრეზე და კულენის ეფექტურობაზე

კათოდური ფურცლის დეფექტების შეჯამება: კათოდური ფურცლის საფარის შემცველობა ამცირებს ბატარეის კულონის ეფექტურობას. დადებითი საფარის ხვრელი ამცირებს კულონის ეფექტურობას, რაც იწვევს მულტიპლიკატორის ცუდი შესრულებას, განსაკუთრებით მაღალი დენის სიმკვრივის დროს. ჰეტეროგენულმა საფარმა აჩვენა გადიდების ცუდი შესრულება. ლითონის ნაწილაკების დამაბინძურებლებმა შეიძლება გამოიწვიოს მიკრო მოკლე ჩართვა და, შესაბამისად, მნიშვნელოვნად შეამციროს ბატარეის მოცულობა.
სურათი 9 გვიჩვენებს უარყოფითი გაჟონვის ფოლგის ზოლის ზემოქმედებას მულტიპლიკატორის სიმძლავრეზე და ბატარეის კულუნის ეფექტურობაზე. როდესაც გაჟონვა ხდება უარყოფით ელექტროდზე, ბატარეის სიმძლავრე მნიშვნელოვნად მცირდება, მაგრამ გრამ მოცულობა აშკარა არ არის და გავლენა კულუნის ეფექტურობაზე არ არის მნიშვნელოვანი.

 

სურათი 9 უარყოფითი ელექტროდის გაჟონვის ფოლგის ზოლის გავლენა ბატარეის მულტიპლიკატორის სიმძლავრეზე და კულუნის ეფექტურობაზე (2) გავლენა ბატარეის მულტიპლიკატორის ციკლის შესრულებაზე სურათი 10 არის ელექტროდის ზედაპირის დეფექტის გავლენის შედეგი ბატარეის გამრავლების ციკლზე. გავლენის შედეგები შეჯამებულია შემდეგნაირად:
ეგრეგაცია: 2C ტემპერატურაზე, 200 ციკლის სიმძლავრის შენარჩუნების მაჩვენებელი არის 70% და დეფექტური ბატარეა არის 12%, ხოლო 5C ციკლში, 200 ციკლის სიმძლავრის შენარჩუნების მაჩვენებელი არის 50% და დეფექტური ბატარეა არის 14%.
ნემსის ხვრელი: სიმძლავრის შესუსტება აშკარაა, მაგრამ არცერთი დეფექტის შესუსტება არ არის სწრაფი და ტევადობის შენარჩუნების სიჩქარე 200 ციკლის 2C და 5C არის 47% და 40%, შესაბამისად.
ლითონის უცხო სხეული: ლითონის Co უცხო სხეულის ტევადობა რამდენიმე ციკლის შემდეგ თითქმის 0-ს შეადგენს, ხოლო ლითონის უცხო სხეულის Al ფოლგის 5C ციკლის მოცულობა მნიშვნელოვნად მცირდება.
გაჟონვის ზოლი: იგივე გაჟონვის ზონისთვის, ბატარეის ტევადობა რამდენიმე პატარა ზოლის უფრო სწრაფად მცირდება, ვიდრე უფრო დიდი ზოლი (47% 200 ციკლისთვის 5C ტემპერატურაზე) (7% 200 ციკლისთვის 5C-ზე). ეს მიუთითებს იმაზე, რომ რაც უფრო დიდია ზოლების რაოდენობა, მით უფრო დიდია გავლენა ბატარეის ციკლზე.

სურათი 10 ელექტროდის ფურცლის ზედაპირის დეფექტების ეფექტი უჯრედის სიჩქარის ციკლზე

 

Ref.: [1] არადესტრუქციული შეფასება სლოტით დაფარული ლითიუმის მეორადი ბატარეის ელექტროდების ხაზოვანი ლაზერული კალიბრის და IR თერმოგრაფიის მეთოდებით [J].ANALYTICALMETHODS.2014, 6(3): 674-683.[2]ეფექტი. of electrode manufacturing defects on electrochemical performance oflithium-ion batteries: Cognizance of the battery dështim sources[J].Journal of Power Sources.2016, 312: 70-79.