ESM: პერფტორირებული ელექტროლიტის ჩაშენებული ულტრაკონფორმული ინტერფეისი პრაქტიკული მაღალი ენერგიის ლითიუმის ბატარეებისთვის

კვლევის ფონი

ლითიუმ-იონურ ბატარეებში, 350 Wh Kg-1 მიზნის მისაღწევად, კათოდური მასალა იყენებს ნიკელით მდიდარ ფენოვან ოქსიდს (LiNixMnyCozO2, x+y+z=1, რომელსაც ეწოდება NMCxyz). ენერგიის სიმკვრივის მატებასთან ერთად ხალხის ყურადღება მიიპყრო LIB-ების თერმულ გაქცევასთან დაკავშირებულმა საფრთხეებმა. მატერიალური თვალსაზრისით, ნიკელით მდიდარ დადებით ელექტროდებს აქვთ უსაფრთხოების სერიოზული პრობლემები. გარდა ამისა, ბატარეის სხვა კომპონენტების, როგორიცაა ორგანული სითხეები და უარყოფითი ელექტროდები, დაჟანგვა/ჯვარედინი დაჟანგვა შეიძლება ასევე გამოიწვიოს თერმული გაქცევა, რაც ითვლება უსაფრთხოების პრობლემების მთავარ მიზეზად. სტაბილური ელექტროდი-ელექტროლიტური ინტერფეისის ადგილზე კონტროლირებადი ფორმირება არის ძირითადი სტრატეგია შემდეგი თაობის მაღალი ენერგიის სიმკვრივის ლითიუმზე დაფუძნებული ბატარეებისთვის. კონკრეტულად, მყარი და მკვრივი კათოდური ელექტროლიტური ინტერფაზა (CEI) უმაღლესი თერმული სტაბილურობის არაორგანული კომპონენტებით შეუძლია გადაჭრას უსაფრთხოების პრობლემა ჟანგბადის გამოყოფის დათრგუნვით. ჯერჯერობით, CEI კათოდური მოდიფიცირებული მასალებისა და ბატარეის დონის უსაფრთხოების შესახებ კვლევების ნაკლებობაა.

მიღწევების ჩვენება

ცოტა ხნის წინ, ფენგ ქსუნინგმა, ვანგ ლიმ და ოუიან მინგაომ ცინგხუას უნივერსიტეტიდან გამოაქვეყნეს კვლევითი ნაშრომი სათაურით "ჩაშენებული ულტრაკონფორმალური ინტერფაზები უზრუნველყოფს მაღალი უსაფრთხოების პრაქტიკულ ლითიუმის ბატარეებს" ენერგიის შესანახ მასალებზე. ავტორმა შეაფასა პრაქტიკული NMC811/Gr რბილი შეფუთული სავსე ბატარეის უსაფრთხოების ეფექტურობა და შესაბამისი CEI დადებითი ელექტროდის თერმული სტაბილურობა. თერმული გაქცევის ჩახშობის მექანიზმი მასალასა და რბილი პაკეტის ბატარეას შორის სრულყოფილად იქნა შესწავლილი. აალებადი პერფტორირებული ელექტროლიტის გამოყენებით მომზადდა NMC811/Gr ჩანთის ტიპის სრული ბატარეა. NMC811-ის თერმული სტაბილურობა გაუმჯობესდა ადგილზე ჩამოყალიბებული CEI დამცავი ფენით, რომელიც მდიდარია არაორგანული LiF-ით. LiF-ის CEI-ს შეუძლია ეფექტურად შეამსუბუქოს ჟანგბადის გამოყოფა, რომელიც გამოწვეულია ფაზის ცვლილებით და დათრგუნოს ეგზოთერმული რეაქცია გახარებულ NMC811-სა და ფტორირებულ ელექტროლიტს შორის.

გრაფიკული სახელმძღვანელო

ნახაზი 1 პრაქტიკული NMC811/Gr ჩანთის ტიპის სრული ბატარეის თერმული გაქცევის მახასიათებლების შედარება პერფტორირებული ელექტროლიტისა და ჩვეულებრივი ელექტროლიტის გამოყენებით. ტრადიციული (a) EC/EMC და (ბ) პერფტორირებული FEC/FEMC/HFE ელექტროლიტური ჩანთის ერთი ციკლის შემდეგ, ტიპის სრული ბატარეები. (გ) ჩვეულებრივი EC/EMC ელექტროლიზი და (დ) პერფტორირებული FEC/FEMC/HFE ელექტროლიტური ჩანთის ტიპის სრული ბატარეა დაძველებული 100 ციკლის შემდეგ.

NMC811/Gr ბატარეისთვის ტრადიციული ელექტროლიტით ერთი ციკლის შემდეგ (სურათი 1a), T2 არის 202.5°C. T2 ხდება მაშინ, როდესაც ღია წრეში ძაბვა ეცემა. თუმცა, პერფტორირებული ელექტროლიტის გამოყენებით ბატარეის T2 აღწევს 220.2°C (სურათი 1b), რაც გვიჩვენებს, რომ პერფტორირებული ელექტროლიტს შეუძლია გარკვეული ზომით გააუმჯობესოს ბატარეის თანდაყოლილი თერმული უსაფრთხოება მისი უფრო მაღალი თერმული სტაბილურობის გამო. ბატარეის დაძველებასთან ერთად, ტრადიციული ელექტროლიტური ბატარეის T2 მნიშვნელობა ეცემა 195.2 °C-მდე (სურათი 1c). თუმცა, დაბერების პროცესი არ მოქმედებს ბატარეის T2-ზე პერფტორირებული ელექტროლიტების გამოყენებით (სურათი 1d). გარდა ამისა, ბატარეის მაქსიმალური dT/dt მნიშვნელობა ტრადიციული ელექტროლიტის გამოყენებით TR-ის დროს არის 113°C s-1, ხოლო ბატარეა, რომელიც იყენებს პერფტორირებული ელექტროლიტს არის მხოლოდ 32°C s-1. დაძველებული ბატარეების T2 განსხვავება შეიძლება მიეკუთვნებოდეს აღფრთოვანებული NMC811-ის თანდაყოლილი თერმული სტაბილურობას, რომელიც მცირდება ჩვეულებრივი ელექტროლიტების პირობებში, მაგრამ შეიძლება ეფექტურად შენარჩუნდეს პერფტორირებული ელექტროლიტების ქვეშ.

სურათი 2 დელიტიაციის NMC811 დადებითი ელექტროდისა და NMC811/Gr ბატარეის ნარევის თერმული სტაბილურობა. (A,b) C-NMC811 და F-NMC811 სინქროტრონის მაღალი ენერგიის XRD-ის კონტურული რუკები და შესაბამისი (003) დიფრაქციული პიკის ცვლილებები. (გ) C-NMC811 და F-NMC811 დადებითი ელექტროდის გათბობისა და ჟანგბადის გამოყოფის ქცევა. (დ) აღფრთოვანებული დადებითი ელექტროდის, ლითიირებული უარყოფითი ელექტროდის და ელექტროლიტის ნიმუშის ნარევის DSC მრუდი.

ნახაზები 2a და b გვიჩვენებს აღფრთოვანებული NMC81-ის HEXRD მრუდები სხვადასხვა CEI ფენებით ჩვეულებრივი ელექტროლიტების თანდასწრებით და ოთახის ტემპერატურიდან 600°C-მდე პერიოდის განმავლობაში. შედეგები ნათლად აჩვენებს, რომ ელექტროლიტის თანდასწრებით, ძლიერი CEI ფენა ხელს უწყობს ლითიუმის დეპონირებული კათოდის თერმული სტაბილურობას. როგორც ნაჩვენებია 2c სურათზე, ერთმა F-NMC811-მა აჩვენა უფრო ნელი ეგზოთერმული პიკი 233.8°C-ზე, ხოლო C-NMC811 ეგზოთერმული პიკი გამოჩნდა 227.3°C-ზე. გარდა ამისა, C-NMC811-ის ფაზური გადასვლით გამოწვეული ჟანგბადის გათავისუფლების ინტენსივობა და სიჩქარე უფრო მძიმეა, ვიდრე F-NMC811-ის, რაც კიდევ უფრო ადასტურებს, რომ ძლიერი CEI აუმჯობესებს F-NMC811-ის თანდაყოლილ თერმულ სტაბილურობას. სურათი 2d ასრულებს DSC ტესტს აღფრთოვანებული NMC811 და სხვა შესაბამისი ბატარეის კომპონენტების ნარევზე. ჩვეულებრივი ელექტროლიტებისთვის, ნიმუშების ეგზოთერმული პიკები 1 და 100 ციკლით მიუთითებს იმაზე, რომ ტრადიციული ინტერფეისის დაბერება შეამცირებს თერმული სტაბილურობას. ამის საპირისპიროდ, პერფტორირებული ელექტროლიტისთვის, ილუსტრაციები 1 და 100 ციკლის შემდეგ აჩვენებს ფართო და მსუბუქ ეგზოთერმულ პიკებს, TR ტრიგერის ტემპერატურის (T2) შესაბამისად. შედეგები (სურათი 1) თანმიმდევრულია, რაც მიუთითებს იმაზე, რომ ძლიერ CEI-ს შეუძლია ეფექტურად გააუმჯობესოს დაძველებული და აღფრთოვანებული NMC811 და ბატარეის სხვა კომპონენტების თერმული სტაბილურობა.

სურათი 3 აღფრთოვანებული NMC811 დადებითი ელექტროდის დახასიათება პერფტორირებული ელექტროლიტში. (აბ) დაძველებული F-NMC811 დადებითი ელექტროდის ჯვარედინი SEM გამოსახულებები და შესაბამისი EDS რუკა. (ჩ) ელემენტების განაწილება. (ij) დაძველებული F-NMC811 დადებითი ელექტროდის განივი SEM გამოსახულება ვირტუალურ xy-ზე. (კმ) 3D FIB-SEM სტრუქტურის რეკონსტრუქცია და F ელემენტების სივრცითი განაწილება.

ფთორირებული CEI-ის კონტროლირებადი ფორმირების დასადასტურებლად, დაძველებული NMC811 პოზიტიური ელექტროდის ჯვარედინი მორფოლოგია და ელემენტების განაწილება, რომელიც ამოღებული იყო რეალურ რბილი პაკეტის ბატარეაში, დახასიათდა FIB-SEM-ით (სურათი 3 ah). პერფტორირებული ელექტროლიტში F-NMC811 ზედაპირზე წარმოიქმნება ერთიანი ფტორირებული CEI ფენა. პირიქით, C-NMC811 ჩვეულებრივ ელექტროლიტში აკლია F და ქმნის არათანაბარ CEI ფენას. F- ელემენტის შემცველობა F-NMC811-ის კვეთაზე (სურათი 3h) უფრო მაღალია ვიდრე C-NMC811, რაც კიდევ უფრო ადასტურებს, რომ არაორგანული ფტორირებული მეზოფაზის ადგილზე წარმოქმნა არის გასაღები აღფრთოვანებული NMC811-ის სტაბილურობის შესანარჩუნებლად. . FIB-SEM და EDS რუკების დახმარებით, როგორც ნაჩვენებია სურათზე 3m, მან დააფიქსირა მრავალი F ელემენტი 3D მოდელში F-NMC811 ზედაპირზე.

სურათი 4a) ელემენტის სიღრმის განაწილება ორიგინალური და აღფრთოვანებული NMC811 დადებითი ელექტროდის ზედაპირზე. (ა.გ) FIB-TOF-SIMS ანაწილებს F, O და Li ელემენტების განაწილებას NMC811-ის დადებით ელექტროდში. (df) NMC811-ის F, O და Li ელემენტების ზედაპირის მორფოლოგია და სიღრმის განაწილება.

FIB-TOF-SEM შემდგომში გამოავლინა ელემენტების სიღრმისეული განაწილება NMC811-ის დადებითი ელექტროდის ზედაპირზე (სურათი 4). ორიგინალურ და C-NMC811 ნიმუშებთან შედარებით, F სიგნალის მნიშვნელოვანი ზრდა დაფიქსირდა F-NMC811 ზედა ზედაპირის ფენაში (სურათი 4a). გარდა ამისა, სუსტი O და მაღალი Li სიგნალები ზედაპირზე მიუთითებს F- და Li-ით მდიდარი CEI ფენების წარმოქმნაზე (სურათი 4b, c). ყველა ამ შედეგებმა დაადასტურა, რომ F-NMC811-ს აქვს LiF-ით მდიდარი CEI ფენა. C-NMC811-ის CEI-თან შედარებით, F-NMC811-ის CEI ფენა შეიცავს მეტ F და Li ელემენტებს. გარდა ამისა, როგორც ნაჩვენებია ნახ. 4d-f, იონური გრავირების სიღრმის პერსპექტივიდან, ორიგინალური NMC811-ის სტრუქტურა უფრო მტკიცეა, ვიდრე აღფრთოვანებული NMC811-ის სტრუქტურა. დაძველებული F-NMC811-ის ამოღების სიღრმე უფრო მცირეა ვიდრე C-NMC811, რაც ნიშნავს, რომ F-NMC811-ს აქვს შესანიშნავი სტრუქტურული სტაბილურობა.

სურათი 5 CEI ქიმიური შემადგენლობა NMC811-ის დადებითი ელექტროდის ზედაპირზე. (ა) NMC811 დადებითი ელექტროდის CEI XPS სპექტრი. (bc) XPS C1s და F1s სპექტრები ორიგინალური და აღფრთოვანებული NMC811 დადებითი ელექტროდის CEI. (დ) კრიო-გადამცემი ელექტრონული მიკროსკოპი: F-NMC811-ის ელემენტის განაწილება. (ე) F-NMC81-ზე ჩამოყალიბებული CEI-ის გაყინული TEM სურათი. (fg) C-NMC811-ის STEM-HAADF და STEM-ABF გამოსახულებები. (hi) F-NMC811-ის STEM-HAADF და STEM-ABF გამოსახულებები.

მათ გამოიყენეს XPS NMC811-ში CEI-ის ქიმიური შემადგენლობის დასახასიათებლად (სურათი 5). ორიგინალური C-NMC811-ისგან განსხვავებით, F-NMC811-ის CEI შეიცავს დიდ F და Li-ს, მაგრამ უმნიშვნელო C (სურათი 5a). C სახეობების შემცირება მიუთითებს, რომ LiF-ით მდიდარ CEI-ს შეუძლია დაიცვას F-NMC811 ელექტროლიტებთან მდგრადი გვერდითი რეაქციების შემცირებით (სურათი 5b). გარდა ამისა, CO და C=O-ის უფრო მცირე რაოდენობა მიუთითებს, რომ F-NMC811 სოლვოლიზი შეზღუდულია. XPS-ის F1s სპექტრში (სურათი 5c), F-NMC811-მა აჩვენა ძლიერი LiF სიგნალი, რაც ადასტურებს, რომ CEI შეიცავს დიდი რაოდენობით LiF-ს, რომელიც მიღებულ იქნა ფტორირებული გამხსნელებიდან. F, O, Ni, Co და Mn ელემენტების ლოკალურ არეზე დახატვა F-NMC811 ნაწილაკებზე გვიჩვენებს, რომ დეტალები ერთნაირად არის განაწილებული მთლიანობაში (სურათი 5d). დაბალი ტემპერატურის TEM გამოსახულება სურათზე 5e გვიჩვენებს, რომ CEI-ს შეუძლია დამცავი ფენის როლი შეასრულოს NMC811 დადებითი ელექტროდის თანაბრად დასაფარავად. ინტერფეისის სტრუქტურული ევოლუციის შემდგომი დასადასტურებლად, ჩატარდა მაღალი კუთხით წრიული ბნელი ველის სკანირების გადამცემი ელექტრონული მიკროსკოპია (HAADF-STEM და წრიული ნათელი ველის სკანირების გადამცემი ელექტრონული მიკროსკოპია (ABF-STEM). კარბონატული ელექტროლიტისთვის (C) -NMC811), მოცირკულირე დადებითი ელექტროდის ზედაპირმა განიცადა მძიმე ფაზური ცვლილება და დადებითი ელექტროდის ზედაპირზე გროვდება მოუწესრიგებელი ქვის მარილის ფაზა (სურათი 5f). პერფტორირებული ელექტროლიტისთვის, F-NMC811 ზედაპირი. დადებითი ელექტროდი ინარჩუნებს ფენოვან სტრუქტურას (სურათი 5სთ), რაც მიუთითებს მავნე ფაზაზე. გარდა ამისა, F-NMC811-ის ზედაპირზე დაფიქსირდა ერთიანი CEI ფენა (სურათი 5i-g). ეს შედეგები კიდევ უფრო ადასტურებს ფენის ერთგვაროვნებას. CEI ფენა NMC811-ის დადებითი ელექტროდის ზედაპირზე პერფტორირებული ელექტროლიტში.

სურათი 6a) TOF-SIMS სპექტრი ინტერფაზური ფაზის NMC811 დადებითი ელექტროდის ზედაპირზე. (ა.გ) NMC811-ის დადებით ელექტროდზე კონკრეტული მეორე იონის ფრაგმენტების სიღრმისეული ანალიზი. (დ.ვ) TOF-SIMS მეორე იონის ფრაგმენტის ქიმიური სპექტრი ორიგინალზე, C-NMC180 და F-NMC811, 811 წამის შემდეგ.

C2F-ფრაგმენტები ზოგადად განიხილება CEI-ს ორგანულ ნივთიერებებად, ხოლო LiF2- და PO2-ფრაგმენტები ჩვეულებრივ განიხილება როგორც არაორგანული სახეობები. LiF2- და PO2--ის მნიშვნელოვნად გაძლიერებული სიგნალები იქნა მიღებული ექსპერიმენტში (სურათი 6a, b), რაც მიუთითებს იმაზე, რომ F-NMC811-ის CEI ფენა შეიცავს არაორგანული სახეობების დიდ რაოდენობას. პირიქით, F-NMC2-ის C811F-სიგნალი უფრო სუსტია ვიდრე C-NMC811 (სურათი 6c), რაც ნიშნავს, რომ F-NMC811-ის CEI ფენა შეიცავს ნაკლებად მყიფე ორგანულ სახეობებს. შემდგომმა კვლევამ აჩვენა (სურათი 6d-f), რომ უფრო მეტი არაორგანული სახეობაა F-NMC811-ის CEI-ში, ხოლო C-NMC811-ში ნაკლები არაორგანული სახეობებია. ყველა ეს შედეგი აჩვენებს მყარი არაორგანულით მდიდარი CEI ფენის წარმოქმნას პერფტორირებული ელექტროლიტში. NMC811/Gr რბილი პაკეტის ბატარეასთან შედარებით, რომელიც იყენებს ტრადიციულ ელექტროლიტს, რბილი პაკეტის ბატარეის უსაფრთხოების გაუმჯობესება პერფტორირებული ელექტროლიტის გამოყენებით შეიძლება მივაწეროთ: პირველ რიგში, არაორგანული LiF-ით მდიდარი CEI ფენის ადგილზე წარმოქმნას სასარგებლოა. აღფრთოვანებული NMC811 დადებითი ელექტროდის თანდაყოლილი თერმული სტაბილურობა ამცირებს ფაზური გადასვლით გამოწვეულ მედის ჟანგბადის გამოყოფას; მეორეც, მყარი არაორგანული CEI დამცავი ფენა შემდგომში ხელს უშლის უაღრესად რეაქტიული დელიტიაციის NMC811 ელექტროლიტთან კონტაქტს, რაც ამცირებს ეგზოთერმული გვერდითი რეაქციას; მესამე, პერფტორირებული ელექტროლიტს აქვს მაღალი თერმული სტაბილურობა მაღალ ტემპერატურაზე.

დასკვნა და Outlook

ამ ნაშრომმა მოახსენა პრაქტიკული Gr/NMC811 ჩანთის ტიპის სრული ბატარეის შემუშავება პერფტორირებული ელექტროლიტის გამოყენებით, რამაც საგრძნობლად გააუმჯობესა მისი უსაფრთხოების შესრულება. შინაგანი თერმული სტაბილურობა. TR დათრგუნვის მექანიზმისა და მასალებისა და ბატარეის დონეებს შორის კორელაციის სიღრმისეული შესწავლა. დაბერების პროცესი გავლენას არ ახდენს პერფტორირებული ელექტროლიტური ბატარეის TR ტრიგერის ტემპერატურაზე (T2) მთელი ქარიშხლის განმავლობაში, რომელსაც აშკარა უპირატესობები აქვს ტრადიციულ ელექტროლიტის გამოყენებით დაძველებულ ბატარეასთან შედარებით. გარდა ამისა, ეგზოთერმული პიკი შეესაბამება TR შედეგებს, რაც მიუთითებს იმაზე, რომ ძლიერი CEI ხელს უწყობს ლითიუმისგან თავისუფალი დადებითი ელექტროდის და ბატარეის სხვა კომპონენტების თერმული სტაბილურობას. ეს შედეგები აჩვენებს, რომ სტაბილური CEI ფენის insitu კონტროლის დიზაინს აქვს მნიშვნელოვანი სახელმძღვანელო მნიშვნელობა უსაფრთხო მაღალი ენერგიის ლითიუმის ბატარეების პრაქტიკული გამოყენებისთვის.

ლიტერატურული ინფორმაცია

ჩაშენებული ულტრაკონფორმალური ინტერფაზები საშუალებას იძლევა მაღალი უსაფრთხოების პრაქტიკული ლითიუმის ბატარეები, ენერგიის შესანახი მასალები, 2021 წელი.